Arbeitsgruppe MolekülspektroskopieF

Arbeitsgruppe Molekülspektroskopie
Forschung
Die Arbeitsgruppe Molekülspektroskopie gehörte ursprünglich zum Institut für Physikalische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel und ist seit 1997 dem Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik angegliedert. Sie beschäftigt sich mit der rotationsspektroskopischen Untersuchung isolierter Moleküle im Millimeter- und Submillimeterwellenbereich:
Frequenzbereich
Die Analyse der Rotationsspektren liefert Informationen über die molekulare Struktur und Dynamik; Untersuchungen schwingungsangeregter Zustände geben zusätzlich Aufschluß über Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungen.
Spektrometer
Unser Spektrometer zur Aufnahme der Rotationsspektren besteht wie jedes Absorptionsspektrometer im wesentlichen aus drei Teilen: einer Strahlungsquelle, einer Absorptionszelle und einem Detektor. Diese Hauptkomponenten werden, wie das folgende Bild zeigt, durch eine Vielzahl von Zusatzinstrumenten zur Ansteuerung, Stabilisation, Datenerfassung usw. ergänzt:
Spektrometer
Einige Komponenten des Spektrometers.
Als Strahlungsquellen kommen vorwiegend Rückwärtswellenoszillatoren (Backward Wave Oszillators, BWOs) zum Einsatz. Im Millimeterwellenbereich verwenden wir in der Regel ein Ku-Band-BWO (Hewlett Packard 8690B Sweep Oscillator mit Einschub HP 8695A), das nominell MW-Strahlung von 12.4 bis 18 GHz liefert und mit einem Verstärker (HP 8349B) und einem aktiven Frequenzvervielfacher (Verdreifacher HP 83556A bzw. Versechsfacher HP 83558A) kombiniert werden kann, im Submillimeterwellenbereich russische BWOs (OB-30 und OB-32) der Firma FSUE RPC „Istok”. Für spezielle Messungen stehen zusätzlich Klystronröhren (OKI 20V10, 24V11 und 47V12, Varian VRE 2102A-66 und VRE 2103 B6 sowie Rodan KA 651) zur Verfügung, deren jeweilige Ausgangsfrequenz je nach Anforderung durch Punktkontaktdioden passiv vervielfacht werden kann. Mit den genannten Quellen lassen sich die Frequenzbereiche von 12 bis 120 sowie von 240 bis 520 GHz nahezu lückenlos abdecken.
Die Absorptionszelle besteht aus einer zylindrischen, beidseitig mit Teflonscheiben verschlossenen Glasröhre von 4.20 m Länge und 10 cm Durchmesser. Diese hat gegenüber den in der Rotationsspektroskopie sonst üblichen Messinghohlleitern den Vorteil, daß auch instabile Substanzen, die sich an Metalloberflächen schnell zersetzen, in einer Glaszelle unter den typischen Versuchsbedingungen relativ lange in der für die Messung notwendigen Konzentration erhalten bleiben.
Zur Detektion der Signale werden für Messungen im Bereich sehr tiefer Frequenzen (darunter verstehen wir den Zentimeterwellenbereich) kommerziell erhältliche Mikrowellendioden eingesetzt, während in dem für uns wichtigeren Millimeter- und Submillimeterwellenbereich ein mit flüssigem Helium gekühltes InSb-Hot-Electron-Bolometer (ein „Putley-Detektor”) zum Einsatz kommt. Bei dem zum Betrieb benötigten Kühlaggregat zur Heliumverflüssigung handelt es sich um eine Sonderanfertigung der kanadischen Firma Quantum Technology; der Detektorchip vom Typ QFI/X stammt von dem englischen Hersteller QMC.
Die Aufnahme der Spektren erfolgt computergesteuert unter Verwendung einer frequenzstabilisierten Strahlungsquelle. Hierbei wird die Stabilisation je nach Frequenzbereich durch ein oder zwei Regelkreise (Phase Lock Loops, PLLs) realisiert. Bei der Einkreisstabilisation wird lediglich das Ku-Band-BWO mit Hilfe einer als Lokaloszillator fungierenden Frequenzdekade (PTS 500) frequenzstabilisiert. Das stabilisierte Ausgangssignal wird anschließend verstärkt und dann direkt oder nach Vervielfachung als Meßsignal genutzt. Bei der für Messungen im Bereich höherer Frequenzen angewandten Zweikreisstabilisation wird es verstärkt, aktiv versechsfacht und dann in einem zweiten Regelkreis zur Stabilisation der russischen BWO-Röhre (Istok OB-30 oder OB-32) verwendet. (Mehr Details siehe Fussnote.) Die Messungen erfolgen nach dem sogenannten Quellendoppelmodulationsverfahren (englisch source modulation). Dieses Verfahren basiert, wie der deutsche Begriff bereits andeutet, auf dem Prinzip einer zweifachen Modulation der Strahlungsquelle: Der langsamen Modulation des Frequenzsweeps wird eine hochfrequente Modulation kleiner Amplitude überlagert. Für den langsamen Frequenzsweep (Sweepfrequenz 5 Hz), der dem Überstreichen des molekularen Signals dient, wird die Frequenz der PTS 500 computergesteuert in jeweils 1024 Schritten für den Hin- und Rücksweep variiert. Das so „gesweepte” Ausgangssignal wird wie oben beschrieben zur Stabilisation des Ku-Band-BWOs genutzt, das durch die phasenstarre Kopplung an die Frequenzdekade nun seinerseits „gesweept” wird. Dieser Mechanismus wird ggf. in dem zweiten PLL wiederholt. Dem Ausgangssignal der jeweiligen Meßquelle wird nun das 16-kHz-Sinussignal eines RC-Generators (HP 3310A) überlagert. Diese zweite Modulation wird je nach apparativem Aufbau über den Synkriminator des ersten oder des zweiten Regelkreises eingekoppelt und bleibt beim Durchtritt durch die Absorptionszelle und die anschließende Detektion erhalten.
Das Detektorsignal wird vorverstärkt und dann auf einen im 2f-Modus arbeitenden Lock-In-Verstärker (Stanford Research Systems SR 510) gegeben, der von demselben Sinusgenerator gesteuert wird. Durch die hochfrequente Modulation in Verbindung mit dem 2f-Modus erhält man die zweite Ableitung des Absoptionssignals. Hierdurch gewinnt man ein besseres Signal/Rauschen-Verhältnis sowie schärfere Absorptionslinien.
Das so verarbeitete Signal wird schließlich über einen A/D-Wandler an den PC übergeben und dort sowohl im RAM gespeichert als auch auf dem Monitor visualisiert. Durch die Verwendung des Rechners lassen sich die Meßdaten mehrerer Zyklen (die jeweils aus Hin- und Rücksweep bestehen) aufaddieren, woraus sich die Möglichkeit ergibt, das Signal/Rauschen-Verhältnis weiter zu verbessern.
Die Messungen werden üblicherweise bei Raumtemperatur (28.5 °C) und relativ niedrigen Meßdrücken im Bereich 1–3 Pa durchgeführt. Im mmw- und submmw-Bereich beträgt die Meßgenauigkeit bei typischen Halbwertsbreiten von 75–500 kHz (half width at half maximum, HWHM) je nach Linienstärke ±5 bis ±25 kHz.
Nähere Einzelheiten bzgl. Aufbau und Funktionsweise des Spektrometers können z. B. [1] entnommen werden.

Projekte
Lineare Moleküle
Theoretischer Hintergrund
Lineare Moleküle weisen im Schwingungsgrundzustand ein denkbar einfaches Rotationsspektrum auf: Absorptionslinien treten im Spektrum immer dann auf, wenn die eingestrahlte Frequenz dem Ausdruck
ν = 2B(J + 1) – 4D(J + 1)3 + H(J + 1)3 [(J + 2)3 – J3]
folgt.
Hierbei sind B, D und H molekülspezifische Konstanten, und J = 0, 1, 3,... ist die Rotationsquantenzahl. Absorbiert ein Molekül Strahlung der durch den obigen Ausdruck definierten Frequenz ν, so geht es von einem durch die Rotationsquantenzahl J beschriebenen Zustand in den nächsthöheren, durch J + 1 beschriebenen über.
Da die Rotationskonstante B typischerweise einen Wert von einigen GHz aufweist, während die Zentrifugalverzerrungskonstanten D bzw. H im allgemeinen im Hz- bzw. mHz-Bereich liegen, wird das Muster, das in dem Spektrum zu erkennen ist, vorwiegend von dem ersten Summanden des obigen Frequenzausdruckes bestimmt. Das Rotationsspektrum besteht also aus einzelnen Absorptionslinien, deren Abstände voneinander jeweils etwa 2B betragen.
Beim Übergang zu angeregten Schwingungszuständen werden die Spektren beliebig kompliziert:
Ein N-atomiges lineares Molekül weist 3N – 5 Schwingungsfreiheitsgrade auf, die sich auf N–1 Streckschwingungen (Schwingungen innerhalb der Molekülachse) sowie N–2 zweifach entartete Knickschwingungen (Schwingungen senkrecht zur Molekülachse) verteilen. Im allgemeinen liegen die Niveaus der einfach angeregten Knickschwingungen energetisch so tief, daß ihre Populationen für eine rotationsspektroskopische Untersuchung ausreichend groß sind, während angeregte Streckschwingungszustände energetisch höher angesiedelt und daher nur teilweise zugänglich sind.
Neben den einfach angeregten Schwingungszuständen (in denen die Schwingungsquantenzahl υ den Wert 1 hat), existieren höher angeregte Zustände (Obertöne mit υ > 1 sowie Kombinationsschwingungen, bei denen zwei oder mehr Schwingungen gleichzeitig angeregt sind).
Zur Beschreibung von Rotationsübergängen innerhalb dieser höher angeregten Schwingungszustände müssen neben der Rotationsquantenzahl J weitere Quantenzahlen berücksichtigt werden, und die Ausdrücke für die Absorptionsfrequenzen enthalten neben B, D und H eine Vielzahl von Schwingungs-Rotations-Wechselwirkungskonstanten. Ein Rotationsübergang J + 1 ← J führt in diesen Fällen nicht mehr zu einer einzelnen Absorptionslinie, sondern er spaltet zu einem Dublett, Triplett, Quartett oder einem höheren Multiplett auf:
Spektrum von HCCNC
Typisches Quartett eines Kombinationsschwingungszustandes
(HCCNC, Schwingungszustand (υ4υ5υ6υ7) = (0011), Übergang J = 5 ← 4).
Beispiele
Fluoracetylen H–C≡C–F
Das mmw-Spektrum von HCCF war bereits vor einigen Jahren Gegenstand unserer Untersuchungen [2]. In einer neuen Studie [3] haben wir die Messungen in den submmw-Bereich ausgedehnt und Messungen zwischen 230 und 510 GHz (J = 11 bis 25) durchgeführt.
Die neue Meßreihe umfaßte neben dem Schwingungsgrundzustand und den angeregten Zuständen (υ3υ4υ5) = (001), (002), (003), (010), (011), (012) und (020) erstmalig auch den energetisch tiefsten Streckschwingungszustand (100). Dieser liegt bei 1061 cm–1 und bildet eine klassische Fermy-Dyade mit dem energetisch benachbarten Zustand (020) bei 1156 cm–1. Durch die neue Studie [3] konnten die molekularen Parameter der bereits in [2] behandelten angeregten Schwingungszustände hinsichtlich ihrer Genauigkeit um ein bis zwei Dezimalstellen verbessert werden.
Die Darstellung der Verbindung erfolgte durch Pyrolyse von 1,3,5-Trifluorbenzol via Mikrowellenentladung. Die Reaktion wurde im Hochvakuum in einem Quarzrohr durchgeführt, das direkt an die Absorptionszelle des Spektrometers angekoppelt war. Alle Reaktionsprodukt

النتائج (الإنجليزية) 1:

Working Group on Molecular SpectroscopyResearchThe Working Group on Molecular Spectroscopy originally belonged to the Institute of physical chemistry of the Christian-Albrechts University of Kiel and is affiliated to the Faculty of radio-frequency engineering since 1997. It deals with the rotational spectroscopic study of isolated molecules in the mm - and sub millimeter waveband:Frequency range The analysis of the rotational Spectra provides information about the molecular structure and dynamics; Vibration-pumped States indicate investigations over rotational-vibrational interactions in addition.SpectrometerOur spectrometer to record of the rotation Spectra essentially comprises three parts such as each absorption spectrometer: a source of radiation, absorption cell and a detector. These main components, supplemented as shown in the following picture, a variety of additional instruments to control, stabilization, data acquisition, etc.:SpectrometerSome components of the spectrometer. Rückwärtswellenoszillatoren come mainly as sources of radiation (backward wave oscillator, BWOs) to use. In the millimeter-wave band we use usually a Ku-band BWO (Hewlett Packard 8690 B sweep oscillator with tray HP 8695A), nominally MW radiation from 12.4 to 18 GHz delivers and to an amplifier (HP 8349 B) and frequency multiplier (Tripler HP 83556A or Versechsfacher HP 83558A) combines an active can, in the sub millimeter waveband Russian BWOs (OB-30 and OB-32) the FSUE RPC "Istok" company. Klystron tubes are in addition for special measurements (OKI 20V10, 24V11 and 47V12, 2102A-66 Varian AER and Aer 2103 B6 and Rodan KA 651) available to their respective output frequency can passively be multiplied depending on point contact diodes. The above sources can be, as well as from 240 to 520 GHz almost completely cover the frequency ranges from 12 to 120.The absorption cell consists of a cylindrical, with Teflon washers on both sides sealed glass tube of 4.20 m length and 10 cm in diameter. This has the advantage that also unstable substances which decompose rapidly at metal surfaces, relatively long preserved in a glass cell under the typical test conditions concentration necessary for measuring compared to the brass waveguide usual in rotational spectroscopy.For the detection of signals are for measurements in the range of very low frequencies (by this we mean the centimetre waveband) commercially available micro waves diodes used, while in the more important to us of millimeter and sub mm wave band an InSb-hot-electron-Bolometer cooled with liquid helium (a "London detector") is used. The cooling unit required for the operation for helium liquefaction is a special edition of the Canadian company quantum technology; the detector chip QFI/X-type comes from the English manufacturer of QMC.The recording of Spectra is computer-controlled using a frequency-stabilized radiation source. This stabilization is depending on the frequency range by one or two circuits (phase lock loops PLLs) realized. The single-circuit stabilization is only the Ku-band BWO with the help of an acting as a local oscillator frequency Decade (500 PTS) frequency stabilized. The stabilized output signal is then amplified and then directly or after multiplication used as measuring signal. In the two district stabilization applied for measurements in the range to higher frequencies it is reinforced, actively sixfold, and used in a second loop to the stabilisation of the Russian BWO tube (Istok OB-30 or OB-32). (For more details, see footnote.) The measurements are taken after the so-called sources double modulation schemes (English source modulation). This procedure is based, as the German term implies, on the principle of a double modulation of radiation source: a high-frequency modulation of small amplitude is superimposed on the slow modulation of the immobilization. For the slow frequency sweep (Sweepfrequenz 5 Hz), the painting over the molecular signal is used, the frequency of 500 PTS is computer-controlled varies in each 1024 steps for the Rücksweep. The so "gesweepte" output signal is used as described above to the stabilisation of the Ku-band BWOs, which will turn "swept" by the phase-rigid coupling on the Decade of frequency. This mechanism will be reviewed if necessary in the second PLL. The output signal of the respective measurement source is now the 16-kHz sine wave signal of a RC generator (HP 3310A) superimposed. This second modulation is a coupled depending on the applied construction about the Synkriminator of the first or of the second loop and remains at the passage through the absorption cell and receive the subsequent detection.The detector signal is in reinforced and then on a lock-in amplifier in 2f mode (Stanford research systems SR 510) given, controlled by the same sine wave generator. The high-frequency modulation in conjunction with the 2f mode gives the second derivative of the Absoptionssignals. This one gains a better signal-to noise ratio, as well as sharper absorption lines.The so processed signal is finally passed via an A/D converter on the PC and there saved in the RAM as well as visualized on the monitor. Through the use of the computer can be will add up the data of several cycles (which each consist of round - and Rücksweep), which provides the opportunity to improve the signal/noise ratio.The measurements are carried out usually 1-3 PA (28.5 ° C) and relatively low measuring pressures in the area at room temperature. In the mmw-and submmw range is the measuring accuracy with typical half value width by 75-500 kHz (half width at half maximum HWHM,) the line thickness ±5 to ±25 kHz.For more details regarding structure and functioning of the spectrometer can be found such as [1]. ProjectsLinear moleculesTheoretical backgroundLinear molecules in the vibrational ground state have a conceivable simple rotation range: absorption lines in the spectrum always occur if the stocking rate expressed Ν = 2B(J + 1) - 4D(J + 1) 3 + H(J + 1) 3 [(J + 2) 3 - J3]follows.These are B, D and H molecule-specific constants, and J = 0, 1, 3,... is the rotational quantum number. A molecule absorbs radiation of frequency ν, defined by the expression above as it goes from one State to the next, described by the rotational quantum number J by J + 1 described above.Since the rotational constant typically has a value B of several GHz, while the centrifugal distortion constants are D / H in General in the Hz - or mHz area, the pattern, which is in the range, is primarily determined by the first Addend of the above frequency expression. The rotational spectrum consists of individual absorption lines, their spacing from each other about 2 b.In the transition to the excited vibrational States, the spectra are complicated as:A linear N-Atom-molecule has 3N - 5 degrees of vibrational freedom that spread across N-1 route oscillations (vibrations within the molecule axis), as well as N-2 doubly degenerate bending vibration (vibrations perpendicular to the axis of the molecule). In General, the levels of just excited bending vibrations are energetically so deep that their populations for a rotational spectroscopic study are sufficiently large, while stimulating routes vibrational State are energetically higher located and therefore only partially accessible.In addition to the simply excited vibrational States (in which the vibrational quantum number υ has a value of 1), higher excited States exist (overtones with υ > 1 and combination vibrations, where two or more vibrations are stimulated at the same time).To the description of rotational transitions within this higher excited vibrational States more quantum numbers must be considered in addition to the rotational quantum number J, and the expressions for the absorption frequencies include a variety of vibration rotation interaction constants B, D and H. A rotational transition J + 1 ← J no longer leads to a single absorption line in these cases, but he splits to a doublet, triplet, Quartet, or a higher Multiplet:Range of HCCNCTypical Quartet a combination vibration condition(HCCNC, vibrational State (υ4υ5υ6υ7) = (0011), transition J = 5 ← 4). ExamplesFluoride acetylene H-C≡C-FThe mmw range of HCCF was the subject of our investigations [2] already some years ago. In a new study [3], we have extended the measurements in the submmw range and measurements between 230 and 510 GHz (J = 11 to 25) carried out.The new series of measurements included in addition to the vibrational ground state and (001), (002) (003), (010), (011), (012) and (020) = for the first time the lowest energy route vibrational State (100) the excited States (υ3υ4υ5). This is located at 1061 cm-1 and provides a classic Fermy dyad energetically neighbouring State (020) 1156 cm-1. The molecular parameters of the excited vibration conditions concerning its accuracy to one or two decimal places are discussed in [2] could be improved by the new study [3].The representation of the connection was made by pyrolysis of trifluorobenzene via micro wave discharge. The reaction was conducted under high vacuum in a quartz tube, which was coupled directly to the absorption cell of the spectrometer. All reaction product

النتائج (الإنجليزية) 3:

Working group Molekülspektroskopie
Forschung
Die working group molecule spectroscopy originally belonged to Institut for physical chemistry of the Christian Albrechts university to Kiel and is attached since 1997 to the chair for high-frequency engineering. It concerns itself with the rotation-spectroscopic investigation of insulating molecules in the millimeter and submillimetre wave range:
Frequency range
Die analysis of the rotation spectra supplies information about the molecular structure and dynamics; Investigations of oscillation-lively conditions inform additionally about rotation oscillation Wechselwirkungen.
Spektrometer
Unser to spectrometers for the admission of the rotation spectra essentially consist like each absorption spectrometer of three parts: a radiation source,an absorption cell and a detector. These main components, like the following picture shows, supplemented by a variety from auxiliary instruments to the control, Stabilisation, data acquisition etc.:
Spektrometer
Einige components of the spectrometer.
Als radiation sources are predominantly used back wave oscillators (Backward Wave of oscillator, BWOs).In the millimeter wave band we usually use a Ku-volume-BWO (Hewlett Packard 8690B Sweep Oscillator with module HP 8695A), which supplies nominal MW-radiation from 12.4 to 18 GHz and with an amplifier (HP 8349B) and an active frequency multiplier (Verdreifacher HP 83556A and/or Versechsfacher HP 83558A) be combined can,within the submillimetre wave range Russian BWOs (OB-30 and OB-32) of the company FSUE RPC „Istok”. For special measurements additionally klystron tubes (OKI 20V10, 24V11 and 47V12, Varian VRE 2102A-66 and VRE 2103 B6 as well as Rodan KA 651) are available, whose respective output frequency can be passively multiplied depending upon requirement by spot contact diodes.With the sources mentioned leave themselves the frequency ranges from 12 to 120 as well as from 240 to 520 GHz almost completely abdecken.
Die absorption cell consist of a cylindrical, reciprocally glass tube of 4.20 m length and 10 cm diameters, locked with teflon disks. This has the advantage opposite the brass waveguides otherwise usual in the rotation spectroscopy,