Arbeitsgruppe MolekülspektroskopieF

Arbeitsgruppe Molekülspektroskopie
Forschung
Die Arbeitsgruppe Molekülspektroskopie gehörte ursprünglich zum Institut für Physikalische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel und ist seit 1997 dem Lehrstuhl für Hochfrequenztechnik angegliedert. Sie beschäftigt sich mit der rotationsspektroskopischen Untersuchung isolierter Moleküle im Millimeter- und Submillimeterwellenbereich:
Frequenzbereich
Die Analyse der Rotationsspektren liefert Informationen über die molekulare Struktur und Dynamik; Untersuchungen schwingungsangeregter Zustände geben zusätzlich Aufschluß über Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungen.
Spektrometer
Unser Spektrometer zur Aufnahme der Rotationsspektren besteht wie jedes Absorptionsspektrometer im wesentlichen aus drei Teilen: einer Strahlungsquelle, einer Absorptionszelle und einem Detektor. Diese Hauptkomponenten werden, wie das folgende Bild zeigt, durch eine Vielzahl von Zusatzinstrumenten zur Ansteuerung, Stabilisation, Datenerfassung usw. ergänzt:
Spektrometer
Einige Komponenten des Spektrometers.
Als Strahlungsquellen kommen vorwiegend Rückwärtswellenoszillatoren (Backward Wave Oszillators, BWOs) zum Einsatz. Im Millimeterwellenbereich verwenden wir in der Regel ein Ku-Band-BWO (Hewlett Packard 8690B Sweep Oscillator mit Einschub HP 8695A), das nominell MW-Strahlung von 12.4 bis 18 GHz liefert und mit einem Verstärker (HP 8349B) und einem aktiven Frequenzvervielfacher (Verdreifacher HP 83556A bzw. Versechsfacher HP 83558A) kombiniert werden kann, im Submillimeterwellenbereich russische BWOs (OB-30 und OB-32) der Firma FSUE RPC „Istok”. Für spezielle Messungen stehen zusätzlich Klystronröhren (OKI 20V10, 24V11 und 47V12, Varian VRE 2102A-66 und VRE 2103 B6 sowie Rodan KA 651) zur Verfügung, deren jeweilige Ausgangsfrequenz je nach Anforderung durch Punktkontaktdioden passiv vervielfacht werden kann. Mit den genannten Quellen lassen sich die Frequenzbereiche von 12 bis 120 sowie von 240 bis 520 GHz nahezu lückenlos abdecken.
Die Absorptionszelle besteht aus einer zylindrischen, beidseitig mit Teflonscheiben verschlossenen Glasröhre von 4.20 m Länge und 10 cm Durchmesser. Diese hat gegenüber den in der Rotationsspektroskopie sonst üblichen Messinghohlleitern den Vorteil, daß auch instabile Substanzen, die sich an Metalloberflächen schnell zersetzen, in einer Glaszelle unter den typischen Versuchsbedingungen relativ lange in der für die Messung notwendigen Konzentration erhalten bleiben.
Zur Detektion der Signale werden für Messungen im Bereich sehr tiefer Frequenzen (darunter verstehen wir den Zentimeterwellenbereich) kommerziell erhältliche Mikrowellendioden eingesetzt, während in dem für uns wichtigeren Millimeter- und Submillimeterwellenbereich ein mit flüssigem Helium gekühltes InSb-Hot-Electron-Bolometer (ein „Putley-Detektor”) zum Einsatz kommt. Bei dem zum Betrieb benötigten Kühlaggregat zur Heliumverflüssigung handelt es sich um eine Sonderanfertigung der kanadischen Firma Quantum Technology; der Detektorchip vom Typ QFI/X stammt von dem englischen Hersteller QMC.
Die Aufnahme der Spektren erfolgt computergesteuert unter Verwendung einer frequenzstabilisierten Strahlungsquelle. Hierbei wird die Stabilisation je nach Frequenzbereich durch ein oder zwei Regelkreise (Phase Lock Loops, PLLs) realisiert. Bei der Einkreisstabilisation wird lediglich das Ku-Band-BWO mit Hilfe einer als Lokaloszillator fungierenden Frequenzdekade (PTS 500) frequenzstabilisiert. Das stabilisierte Ausgangssignal wird anschließend verstärkt und dann direkt oder nach Vervielfachung als Meßsignal genutzt. Bei der für Messungen im Bereich höherer Frequenzen angewandten Zweikreisstabilisation wird es verstärkt, aktiv versechsfacht und dann in einem zweiten Regelkreis zur Stabilisation der russischen BWO-Röhre (Istok OB-30 oder OB-32) verwendet. (Mehr Details siehe Fussnote.) Die Messungen erfolgen nach dem sogenannten Quellendoppelmodulationsverfahren (englisch source modulation). Dieses Verfahren basiert, wie der deutsche Begriff bereits andeutet, auf dem Prinzip einer zweifachen Modulation der Strahlungsquelle: Der langsamen Modulation des Frequenzsweeps wird eine hochfrequente Modulation kleiner Amplitude überlagert. Für den langsamen Frequenzsweep (Sweepfrequenz 5 Hz), der dem Überstreichen des molekularen Signals dient, wird die Frequenz der PTS 500 computergesteuert in jeweils 1024 Schritten für den Hin- und Rücksweep variiert. Das so „gesweepte” Ausgangssignal wird wie oben beschrieben zur Stabilisation des Ku-Band-BWOs genutzt, das durch die phasenstarre Kopplung an die Frequenzdekade nun seinerseits „gesweept” wird. Dieser Mechanismus wird ggf. in dem zweiten PLL wiederholt. Dem Ausgangssignal der jeweiligen Meßquelle wird nun das 16-kHz-Sinussignal eines RC-Generators (HP 3310A) überlagert. Diese zweite Modulation wird je nach apparativem Aufbau über den Synkriminator des ersten oder des zweiten Regelkreises eingekoppelt und bleibt beim Durchtritt durch die Absorptionszelle und die anschließende Detektion erhalten.
Das Detektorsignal wird vorverstärkt und dann auf einen im 2f-Modus arbeitenden Lock-In-Verstärker (Stanford Research Systems SR 510) gegeben, der von demselben Sinusgenerator gesteuert wird. Durch die hochfrequente Modulation in Verbindung mit dem 2f-Modus erhält man die zweite Ableitung des Absoptionssignals. Hierdurch gewinnt man ein besseres Signal/Rauschen-Verhältnis sowie schärfere Absorptionslinien.
Das so verarbeitete Signal wird schließlich über einen A/D-Wandler an den PC übergeben und dort sowohl im RAM gespeichert als auch auf dem Monitor visualisiert. Durch die Verwendung des Rechners lassen sich die Meßdaten mehrerer Zyklen (die jeweils aus Hin- und Rücksweep bestehen) aufaddieren, woraus sich die Möglichkeit ergibt, das Signal/Rauschen-Verhältnis weiter zu verbessern.
Die Messungen werden üblicherweise bei Raumtemperatur (28.5 °C) und relativ niedrigen Meßdrücken im Bereich 1–3 Pa durchgeführt. Im mmw- und submmw-Bereich beträgt die Meßgenauigkeit bei typischen Halbwertsbreiten von 75–500 kHz (half width at half maximum, HWHM) je nach Linienstärke ±5 bis ±25 kHz.
Nähere Einzelheiten bzgl. Aufbau und Funktionsweise des Spektrometers können z. B. [1] entnommen werden.

Projekte
Lineare Moleküle
Theoretischer Hintergrund
Lineare Moleküle weisen im Schwingungsgrundzustand ein denkbar einfaches Rotationsspektrum auf: Absorptionslinien treten im Spektrum immer dann auf, wenn die eingestrahlte Frequenz dem Ausdruck
ν = 2B(J + 1) – 4D(J + 1)3 + H(J + 1)3 [(J + 2)3 – J3]
folgt.
Hierbei sind B, D und H molekülspezifische Konstanten, und J = 0, 1, 3,... ist die Rotationsquantenzahl. Absorbiert ein Molekül Strahlung der durch den obigen Ausdruck definierten Frequenz ν, so geht es von einem durch die Rotationsquantenzahl J beschriebenen Zustand in den nächsthöheren, durch J + 1 beschriebenen über.
Da die Rotationskonstante B typischerweise einen Wert von einigen GHz aufweist, während die Zentrifugalverzerrungskonstanten D bzw. H im allgemeinen im Hz- bzw. mHz-Bereich liegen, wird das Muster, das in dem Spektrum zu erkennen ist, vorwiegend von dem ersten Summanden des obigen Frequenzausdruckes bestimmt. Das Rotationsspektrum besteht also aus einzelnen Absorptionslinien, deren Abstände voneinander jeweils etwa 2B betragen.
Beim Übergang zu angeregten Schwingungszuständen werden die Spektren beliebig kompliziert:
Ein N-atomiges lineares Molekül weist 3N – 5 Schwingungsfreiheitsgrade auf, die sich auf N–1 Streckschwingungen (Schwingungen innerhalb der Molekülachse) sowie N–2 zweifach entartete Knickschwingungen (Schwingungen senkrecht zur Molekülachse) verteilen. Im allgemeinen liegen die Niveaus der einfach angeregten Knickschwingungen energetisch so tief, daß ihre Populationen für eine rotationsspektroskopische Untersuchung ausreichend groß sind, während angeregte Streckschwingungszustände energetisch höher angesiedelt und daher nur teilweise zugänglich sind.
Neben den einfach angeregten Schwingungszuständen (in denen die Schwingungsquantenzahl υ den Wert 1 hat), existieren höher angeregte Zustände (Obertöne mit υ > 1 sowie Kombinationsschwingungen, bei denen zwei oder mehr Schwingungen gleichzeitig angeregt sind).
Zur Beschreibung von Rotationsübergängen innerhalb dieser höher angeregten Schwingungszustände müssen neben der Rotationsquantenzahl J weitere Quantenzahlen berücksichtigt werden, und die Ausdrücke für die Absorptionsfrequenzen enthalten neben B, D und H eine Vielzahl von Schwingungs-Rotations-Wechselwirkungskonstanten. Ein Rotationsübergang J + 1 ← J führt in diesen Fällen nicht mehr zu einer einzelnen Absorptionslinie, sondern er spaltet zu einem Dublett, Triplett, Quartett oder einem höheren Multiplett auf:
Spektrum von HCCNC
Typisches Quartett eines Kombinationsschwingungszustandes
(HCCNC, Schwingungszustand (υ4υ5υ6υ7) = (0011), Übergang J = 5 ← 4).
Beispiele
Fluoracetylen H–C≡C–F
Das mmw-Spektrum von HCCF war bereits vor einigen Jahren Gegenstand unserer Untersuchungen [2]. In einer neuen Studie [3] haben wir die Messungen in den submmw-Bereich ausgedehnt und Messungen zwischen 230 und 510 GHz (J = 11 bis 25) durchgeführt.
Die neue Meßreihe umfaßte neben dem Schwingungsgrundzustand und den angeregten Zuständen (υ3υ4υ5) = (001), (002), (003), (010), (011), (012) und (020) erstmalig auch den energetisch tiefsten Streckschwingungszustand (100). Dieser liegt bei 1061 cm–1 und bildet eine klassische Fermy-Dyade mit dem energetisch benachbarten Zustand (020) bei 1156 cm–1. Durch die neue Studie [3] konnten die molekularen Parameter der bereits in [2] behandelten angeregten Schwingungszustände hinsichtlich ihrer Genauigkeit um ein bis zwei Dezimalstellen verbessert werden.
Die Darstellung der Verbindung erfolgte durch Pyrolyse von 1,3,5-Trifluorbenzol via Mikrowellenentladung. Die Reaktion wurde im Hochvakuum in einem Quarzrohr durchgeführt, das direkt an die Absorptionszelle des Spektrometers angekoppelt war. Alle Reaktionsprodukt

النتائج (العربية) 1:

الفريق العامل المعني بالتحليل الطيفي الجزيئيالبحوثالفريق العامل المعني "التحليل الطيفي الجزيئي" انتسب إلى معهد الكيمياء الفيزيائية من "جامعة كييل" كريستيان اولبرخت أصلاً، وهو المنتسب إلى كلية الهندسة الترددات اللاسلكية منذ عام 1997. أنها تتعامل مع الدراسة الطيفية التناوب من جزيئات معزولة في مم-و sub ملليمتر وافيباند:نطاق التردد تحليل الأطياف الدورانية يوفر معلومات حول بنية جزيئية وديناميات؛ تبين الدول ضخ الاهتزاز التحقيقات خلال التفاعلات الدورانية الذبذبات بالإضافة إلى ذلك.مطيافلدينا مطياف سجل التناوب الأطياف أساسا يشتمل على ثلاثة أجزاء مثل كل مطياف الامتصاص: مصدرا للإشعاع وامتصاص الخلية وكاشف. صورة هذه المكونات الرئيسية، تستكمل كما هو موضح في ما يلي، مجموعة متنوعة من الأدوات الإضافية للتحكم، والاستقرار، والحصول على البيانات، إلخ.:مطيافبعض المكونات المطياف. Rückwärtswellenoszillatoren تأتي أساسا كمصادر للإشعاع (المذبذب موجه إلى الخلف، بوس) استخدام. في الفرقة موجه ملليمتر نستخدم عادة النطاق ku BWO (هيوليت باكارد ب 8690 اكتساح مذبذب مع علبة HP 8695A)، اسمياً يسلم الإشعاع ميغاواط من 12.4 إلى 18 GHz وإلى مكبر للصوت (HP 8349 ب) وتردد مضاعف (HP تريبلر 83556A أو فيرسيتشسفاتشير HP 83558A) يجمع بين يمكن نشطة، في وافيباند ملليمتر sub "بوس الروسية" (OB-30 و OB 32) فسوي RPC "إستوك" الشركة. أنابيب كليسترون بالإضافة إلى ذلك للقياسات الخاصة (أوكي 20V10 و 24V11 و 47V12، 2102A-66 الاير آريان و B6 2103 الاير ولبى كا 651) متاح لتواترها المخرجات الخاصة بكل منها سلبية يمكن أن تضاعف اعتماداً على الثنائيات نقطة الاتصال. المصادر المذكورة أعلاه يمكن أن يكون، فضلا عن من 240 إلى جيجاهرتز 520 تغطي تقريبا كامل نطاقات التردد من 12 إلى 120.امتصاص الخلية يتكون من أسطواني، مع غسالات تفلون على كلا الجانبين أغلقت أنبوب الزجاج من طول 4.20 متر و 10 سم في القطر. وهذا له الميزة تلك المواد غير المستقرة أيضا التي تتحلل سريعاً على الأسطح المعدنية، الحفاظ على فترة طويلة نسبيا في خلية زجاج تحت اختبار نموذجي تركيز الشروط اللازمة لقياس مقارنة بالدليل الموجي النحاس المعتادة في مطيافية دورانية.للكشف عن الإشارات هي للقياسات في نطاق الترددات المنخفضة جداً (وبهذا نعني وافيباند سنتيمتر) موجات الدقيقة المتاحة تجارياً الثنائيات المستخدمة، بينما في أكثر أهمية لنا من مم ملليمتر و sub موجه باند إينسب--ساخنة-إلكترون-بولومتر تبريده بالهيليوم السائل يستخدم ("كاشف لندن"). وحدة التبريد اللازمة للتشغيل لتسييل الهليوم طبعة خاصة من الشركة الكندية الكم التكنولوجيا؛ رقاقة كاشف قفي/X-نوع يأتي من الشركة المصنعة للغة الإنجليزية من QMC.تسجيل الأطياف هو الكمبيوتر الذي يسيطر تستخدم مصدر إشعاع استقرت وتيرة. هذا الاستقرار يعتمد على النطاق الترددي بالدوائر واحد أو اثنين (قفل المرحلة حلقات بلس) أدركت. هو تحقيق الاستقرار في دارة واحدة فقط النطاق ku BWO مع المساعدة من بالنيابة كتردد مذبذب محلي العقد (500 قرش) تواتر استقرت. ثم يتم تضخيمه إشارة الإخراج استقرت ومن ثم مباشرة أو بعد الضرب تستخدم كقياس الإشارات. في تحقيق الاستقرار في منطقة اثنين طلبا للقياسات في النطاق ترددات أعلى هو أنها تعزز بنشاط ستة إضعاف، والمستخدمة في حلقة ثانية للاستقرار في أنبوب BWO الروسية (إستوك OB-30 أو OB 32). (لمزيد من التفاصيل، انظر الحاشية). وتؤخذ القياسات بعد مصادر ما يسمى تعديل مزدوج المخططات (المصدر الإنجليزية التحوير). ويستند هذا الإجراء، كما يوحي المصطلح الألماني، على مبدأ التحوير مزدوجة من مصدر الإشعاع: تحوير عالية التردد السعة الصغيرة يتم فرضه على التحوير بطيئة للتثبيت. لاكتساح تردد بطيء (سويبفريكوينز 5 هرتز)، يتم استخدام هذه اللوحة عبر الإشارات الجزيئية، تواتر 500 قرش الكمبيوتر التي تسيطر عليها يختلف في كل الخطوات 1024 Rücksweep. يتم استخدام إشارة إخراج ذلك "جيسويبتي" كما هو موضح أعلاه لإحلال الاستقرار النطاق ku بوس، الذي سيتم تشغيل "اجتاحت" باقتران المرحلة جامدة على عقد التردد. وسيتم استعراض هذه الآلية في PLL الثاني إذا لزم الأمر. إشارة الناتج من مصدر قياس كل منهما الآن إشارة موجه جيبية بمعدل 16 كيلوهرتز لمولد اتفاقية روتردام (HP 3310A) فرضه. هذا التعديل الثاني يزوج تبعاً للبناء التطبيقية حول سينكريميناتور الأولى أو الحلقة الثانية ويبقى في المرور عبر الامتصاص الخلية وتلقى الكشف اللاحق.هو إشارة كاشف في تعزيزه وثم على قفل في مضخم في 2f نظراً للوضع (نظم بحوث ستانفورد 510 ريال)، ويسيطر عليها مولد موجه جيبية بمعدل نفس. ويعطي التحوير عالية التردد بالتزامن مع وضع 2f المشتقة الثانية أبسوبتيونسيجنالس. هذا أحد مكاسب أفضل إشارة إلى نسبة ضوضاء، فضلا عن خطوط امتصاص أكثر وضوحاً.إشارة المجهزة حتى يتم أخيرا تم تمريرها عبر محول A/D على جهاز الكمبيوتر وهناك المحفوظة في ذاكرة الوصول العشوائي، فضلا عن تصور على جهاز العرض. عن طريق استخدام الكمبيوتر يمكن أن تكون الإرادة إضافة البيانات من عدة دورات (حيث كل تتكون من الجولة--و Rücksweep)، الذي يوفر الفرصة لتحسين نسبة إشارة/الضوضاء.القياسات تجري عادة من 1-3 السلطة الفلسطينية (28.5 درجة مئوية) والمنخفضة نسبيا لقياس الضغوط في المنطقة في درجة حرارة الغرفة. في الشهرية-وهي مجموعة سوبمو دقة قياس مع عرض قيمة نصف نموذجية من 75-500 كيلو هرتز (نصف العرض في هوهم نصف الحد الأقصى،) دقة ± 5 سمك الخط إلى ±25 كيلو هرتز.لمزيد من التفاصيل يمكن الاطلاع فيما يتعلق بهيكل وأداء والمطياف مثل [1]. المشاريعالجزيئات الخطيةالخلفية النظريةالجزيئات الخطية في حالة الأرض الذبذبات قد طائفة تناوب بسيطة يمكن تصورها: خطوط الامتصاص في الطيف تحدث دائماً إذا أعربت عن معدل التخزين Ν = 2B (ي + 1)-4 د (ي + 1) 3 + ح (ي + 1) 3 [(J + 2) 3-J3]فيما يلي.هذه هي ب والثوابت الخاصة بجزيء د وح ي = 0، 1، 3،... هو عدد الكم التناوب. جزيء يمتص الإشعاع من التردد ν، يحددها التعبير أعلاه ما يذهب من دولة إلى أخرى، وصفت بالتناوب عدد الكم ي قبل ي + 1 المذكورة أعلاه.وبالتناوب المستمر عادة يحتوي على قيمة ب عدة غيغاهرتز، بينما هي ثوابت التشويه الطرد المركزي د/ح بشكل عام في منطقة ميغاهرتز، النمط، الذي في النطاق، أو هرتز-تتحدد أساسا بالمضاف الأول التعبير التردد المذكور أعلاه. الطيف التناوب يتألف من خطوط امتصاص الفردية، على التباعد عن بعضها حوالي 2 ب.في الانتقال إلى الدول الذبذبات متحمس، الأطياف معقدة ك:خطي ن-ذرة-جزيء قد 3N-5 درجات من الحرية الذبذبات التي تنتشر عبر ذبذبات المسار N-1 (الاهتزازات داخل المحور جزيء)، فضلا عن ن-2 مضاعف منحط الانحناء الاهتزاز (الاهتزازات عمودي على محور في الجزيء). وبصفة عامة، مستويات الاهتزازات الانحناء متحمس فقط همة حتى العميق أن سكانها لدراسة الطيفية دورانية كبيرة بما فيه الكفاية، بينما حفز بتوجيه الدولة الذبذبات أعلى نشاط يقع وذلك جزئيا فقط موجوداً.بالإضافة إلى الدول الذبذبات متحمس ببساطة (التي υ الذبذبات الكم عدد يحتوي على قيمة 1)، توجد أعلى الدول متحمس (المدلول مع الاهتزازات υ > 1 وتركيبة، حيث يتم تحفيز الاهتزازات اثنين أو أكثر في نفس الوقت).لوصف التحولات التناوب داخل هذه الدول الذبذبات متحمس أعلى يجب النظر في المزيد من أرقام الكم بالإضافة إلى عدد الكم ي التناوب، والتعبيرات لترددات امتصاص تشمل مجموعة متنوعة من ثوابت التفاعل دوران الاهتزاز باء ودال وحاء مرحلة انتقالية دورانية ي + 1 ← ي لم يعد يؤدي إلى خط واحد استيعاب في هذه الحالات، بل أنه يقسم ليبنوا، الثلاثي، واللجنة الرباعية، أو مولتيبليت أعلى:مجموعة هككنكاللجنة الرباعية نموذجية شرط الجمع بين الاهتزاز(هككنك، الدولة الذبذبات (υ4υ5υ6υ7) = (0011)، مرحلة انتقالية ي = 5 ← 4). أمثلةفلوريد الأسيتيلين ح-C≡C-Fمجموعة هككف الشهرية لكان موضوعا لتحقيقاتنا [2] الفعل قبل بضع سنوات. وفي دراسة جديدة [3]، وقد قدمنا القياسات في نطاق سوبمو والقياسات بين 230 و 510 غيغاهرتز (J = 11 إلى 25) نفذت.هذه السلسلة الجديدة من القياسات التي شملت بالإضافة إلى حالة الأرض الذبذبات و (001)، (002) (003)، (010)، (011)، (012) و (020) = الدول متحمس (υ3υ4υ5) للمرة الأولى بتوجيه الطاقة أدنى الدولة الذبذبات (100). وهذا يقع في 1061 سم-1 ويوفر كلاسيكية Fermy دياد مجاورة نشاط دولة (020) 1156 سم-1. ويمكن تحسين المعلمات الجزيئية للاهتزاز متحمس وتناقش الشروط المتعلقة بدقة عشرية واحدة أو اثنين في [2] حسب دراسة جديدة [3].وأدلى تمثيل الاتصال انحلال حراري تريفلوروبينزيني عن طريق التفريغ الجزئي الموجه. رد فعل أجريت تحت التفريغ العالي في أنبوب كوارتز، الذي اقترن مباشرة إلى الخلية المطياف الامتصاص. كل رد فعل المنتج